En 1990, la Real Fundación de Toledo creó el Centro de Documentación con el objetivo de recopilar, conservar y difundir toda la información bibliográfica (monografías, revistas, fotografías, planos, mapas, dibujos, etc.) y audiovisual (películas, diapositivas, discos, vídeos, CD-ROM, etc.) existente sobre la ciudad de Toledo. Este proyecto ha sido posible gracias al patrocinio del Ministerio de Cultura y de la Fundación.

El propósito fundamental del Centro es ofrecer un recurso útil tanto para investigadores y estudiosos como para instituciones, organismos y cualquier persona interesada en el conocimiento y la conservación del patrimonio toledano. Bajo la dirección de la documentalista Dolores de Paz Escribano, el proyecto ha contado con el apoyo de la Diputación Provincial de Toledo, que ha subvencionado la participación de becarios encargados de las tareas de recopilación y clasificación documental.

A lo largo de estos años, el Centro ha reunido información procedente de diversas bibliotecas y archivos, entre ellos la Biblioteca de la Diputación Provincial, la del Museo de Santa Cruz, la Biblioteca Pública del Estado, el Archivo Municipal de Toledo y varias bibliotecas privadas, como las de Luis Alba y Gregorio Marañón y Bertrán de Lis. Asimismo, se han recopilado referencias fotográficas sobre Toledo procedentes de destacados archivos nacionales como Paisajes Españoles, Oronoz, el archivo Mas y el archivo Moreno.

Además de su labor documental, el Centro ha desarrollado una destacada actividad formativa. En colaboración con el Centro de Formación de la Cámara de Comercio, y con el apoyo de la Consejería de Industria y Trabajo de la Junta de Comunidades de Castilla-La Mancha y del Fondo Social Europeo, se organizaron dos cursos sobre informatización de bibliotecas y centros de documentación.

En 1997, la Fundación firmó un convenio con la Universidad de Castilla-La Mancha para incorporar más de 7.000 registros de bibliografía toledana al Catálogo Regional, elaborado por el Centro de Estudios de Castilla-La Mancha.

Una de las líneas más relevantes del Centro es la digitalización del patrimonio documental, concebida como una vía eficaz para su conservación y acceso. Con este fin, se elaboró un Plan de Digitalización que recoge las directrices para las actuaciones en este ámbito. El plan se puso en marcha en 1999 en el archivo del convento de Santo Domingo el Real, elegido tanto por la riqueza de sus fondos como por el compromiso demostrado por la comunidad de religiosas dominicas en su conservación, pese a no contar con apoyo institucional. Este trabajo de digitalización fue realizado por sor María Jesús Galán, y dio como resultado la conversión digital de 32.610 páginas correspondientes a 2.282 documentos, entre ellos 272 peregrinos y 698 libros, con fechas que abarcan desde el siglo XIII hasta el siglo XIX. Esta experiencia demostró la viabilidad del plan y reforzó el compromiso de la Fundación con su continuidad.